能带理论与掺杂

同一块硅，加入很少量的杂质就能显著改变导电性；P 型材料靠空穴参与导电，却不意味着整块材料带正电。要解释这两点，需要区分允许电子态、占据概率、可移动载流子和固定杂质离子。本篇给出能带到电流的推导入口，并明确常用近似何时失效。

能带和可移动载流子

孤立原子的电子只能占据特定量子态。大量原子形成晶体后，原子间相互作用使允许能级形成密集的能带。对理想周期晶体，某些能量区间没有相应的延展电子态，称为带隙或禁带；这不排除杂质、缺陷或界面在其中引入局域态。

价带与导带的名称用于描述相关能带及其占据情况，不是把电子分成“永远绑住”和“完全自由”两类。完整填满的能带在弱电场下不能像部分填充的带那样提供净输运响应；有空态可供占据重排时，情况就不同。导带电子也受晶格、散射和有效质量影响，不能视为真空中的自由电子。

在普通半导体中，将一个价带电子激发到导带，会同时留下一个价带空态。接近满价带的输运可用带正电的空穴描述：邻近电子填补空位时，空位等效向相反方向移动。空穴是电子系统的有效激发，不是实际混入晶体的正离子，也不要求每次导电都把电子跨越整个带隙再激发一次。

导体可以具有部分填充能带或能带重叠；半导体和通常的绝缘体则涉及带隙、占据和可激发载流子。不能用“1 eV 是半导体、5 eV 以上是绝缘体”设定普遍分界：宽禁带半导体仍可通过合适材料和器件工程工作。实际电导还取决于载流子浓度、迁移率、温度和缺陷，带隙并非唯一决定量。MIT：半导体与掺杂导论

费米能级不是一层电子

热平衡下，费米—狄拉克分布 f(E) = 1/[1+exp((E−E_F)/k_BT)] 给出一个可用电子态的占据概率。有限温度下 E = E_F 时 f = 1/2，但如果该能量根本没有允许态，就没有“半个电子占在禁带中央”的意思。计算电子数要把态密度与占据概率相乘，再对能量积分。

E_F 是热平衡下的电子化学势。理想绝对零温极限的分布呈阶跃，有限温度下在 k_BT 的能量尺度附近平滑变化；在 300 K 时 k_BT ≈ 0.02585 eV。电压尺度 V_T = k_BT/q ≈ 25.85 mV，两者数值相近但单位和定义不同。

在非简并近似下，导带电子浓度和价带空穴浓度可写为：

N_C、N_V 为有效态密度，包含材料与温度信息。E_F 向导带底 E_C 靠近，电子浓度增加；向价带顶 E_V 靠近，空穴浓度增加。本征条件 n = p 决定 E_i = (E_C+E_V)/2 + (k_BT/2)ln(N_V/N_C)，因此只有 N_C = N_V 时才恰在带隙中点。

两式相乘得到 n_i² = N_CN_V exp(−E_g/k_BT)，以及 np = n_i²。它是热平衡、适用统计和能带模型下的关系，不能笼统写成任何掺杂和激励条件下“恒成立”。强简并或显著带隙收缩需要相应修正；光照注入和外加偏压下也可能需要分别描述电子、空穴的准费米能级。MIT：质量作用关系与统计

占据概率不等于电子数量

保持 E=EF=0，改变温度：该点概率始终为 1/2，但它位于没有允许态的禁带，所以 Df 仍为零。金线不是第二种概率，而是把“有多少态”与“占多少”相乘后的示意量。真实浓度还需使用真实态密度并积分。

$$f(E)=\frac{1}{1+e^{(E-E_F)/(k_{B}T)}},n={\int }_{E_C}^{\infty }{D}_C(E)f(E)dE$$

施主、受主与补偿

在硅中，磷、砷等适当替位的五价元素可作为浅施主，提供容易进入导带的电子；施主失去这个电子后形成固定的正离子。硼等三价元素可作为浅受主，从价带接受电子后成为固定负离子，同时留下可移动空穴。不同半导体材料中的掺杂占位、能级与激活条件需要单独判断，不能把硅的价电子口诀推广到所有材料。

浅能级的电离能远小于完整带隙，因此无需把每个掺杂贡献的电子都从价带跨越整个 E_g 激发。以硅中的磷为例，常用浅施主电离能约 0.045 eV，而室温硅带隙约 1.12 eV。Ioffe：硅能带与杂质能级

中性体区满足 p + N_D⁺ = n + N_A⁻。N 型的 N 指电子为多数，不表示材料整体带负电；P 型也不是整体带正电。PN 结耗尽区等空间电荷区不满足局部电中性，需要结合泊松方程分析，不能直接沿用中性体区关系。

掺杂原子浓度、电活性杂质浓度和已电离杂质浓度也不总相同。低温可能不完全电离，工艺可能存在未激活杂质；重掺杂还会改变散射和能带。常用 n≈N_D 需要施主占优、近似完全电离且远强于本征浓度等条件。

一个补偿掺杂算例

取 300 K、均匀中性硅体区，假设非简并且完全电离，N_D = 10¹⁶ cm⁻³，N_A = 2×10¹⁵ cm⁻³。为便于算术，采用 n_i = 10¹⁰ cm⁻³ 的教学参数。不同资料对本征浓度可能采用不同参数化，不应混用这些数值后期待所有计算精确一致。

定义 ΔN = N_D−N_A = 8×10¹⁵ cm⁻³，电中性给出 n−p = ΔN，再配合 np = n_i²，得到 n = [ΔN+√(ΔN²+4n_i²)]/2，p = n_i²/n。

此例 ΔN 远大于 n_i，所以 n≈8×10¹⁵ cm⁻³，p≈1.25×10⁴ cm⁻³。补偿降低了多数载流子浓度，却不代表两种杂质从晶体中消失；它们仍可能影响散射。因此相同净掺杂并不保证相同迁移率。

由 n = n_i exp[(E_F−E_i)/(k_BT)]，得到 E_F−E_i ≈ 0.351 eV。这个能量偏移说明占据统计变化，不是晶体所有电子能量都统一增加 0.351 eV。

当净掺杂接近本征浓度时，应解完整方程，不能继续把多数载流子直接设为 ΔN；若 N_D = N_A，则在这些近似下 n = p = n_i。也不能用一个固定“超过 10²⁰ cm⁻³ 就简并”的阈值替代统计判断：简并程度与费米能级相对带边、温度和有效态密度有关。

多数载流子增加，材料就带电了吗？

把 ND 与 NA 设成相同值，交点回到 n=p=ni，而非原点。再互换两种掺杂，观察电子与空穴互换。图中的直线来自电中性，双曲线来自质量作用关系，必须同时满足才能决定浓度。

$$n-p=N_D-N_A,np=n_i^2$$

从浓度到电导：漂移与扩散

漂移方向与电流方向

在低电场近似下，电子平均漂移速度 v_n = −μ_nE，空穴为 v_p = +μ_pE，迁移率 μ 按正值定义。电子带负电，因此其约定漂移电流方向仍与 E 相同。总漂移电流密度为 J = q(nμ_n+pμ_p)E，对应电导率 σ = q(nμ_n+pμ_p)，这里 q 是正的元电荷大小。

沿用上述浓度，假设 μ_n = 1000、μ_p = 400 cm²/(V·s)，仅作为该算例的给定参数，可得 σ≈1.282 S/cm，电阻率 ρ≈0.780 Ω·cm。计算若使用 cm⁻³ 与 cm²/(V·s)，结果就是 S/cm，不能直接标成 S/m；换算时 1 S/cm = 100 S/m。

迁移率并非固定材料常数。温度、杂质散射、界面和电场都会影响它，强场下漂移速度也不会无限满足 μE。硅中电子迁移率通常高于空穴，但“恰好三倍”不是通用保证。Ioffe：硅电学与迁移率

扩散来自浓度梯度，不要求外加电场

载流子随机运动在浓度不均匀时产生从高浓度到低浓度的净粒子流。取一维 x 坐标，电子扩散电流 J_n,diff = qD_n·dn/dx，空穴为 J_p,diff = −qD_p·dp/dx。两个符号不同来自电荷正负，而不是粒子扩散方向相反。

在非简并、近热平衡的常用模型中，D/μ = k_BT/q。漂移与扩散可以方向相反并恰好抵消，使存在内建电场和浓度梯度的系统仍保持零净电流；下一篇 PN 结将具体使用这一点。MIT：载流子浓度与输运导论

from math import sqrt, log, isclose
q, kb_ev, temperature = 1.602176634e-19, 8.617333262e-5, 300
nd, na, ni = 1e16, 2e15, 1e10
delta = nd-na
n = (delta+sqrt(delta*delta+4*ni*ni))/2
p = ni*ni/n
assert isclose(n-p, delta, rel_tol=1e-12)
assert isclose(n*p, ni*ni, rel_tol=1e-12)
shift = kb_ev*temperature*log(n/ni)
sigma = q*(n*1000+p*400)
assert 0.35 < shift < 0.36
assert .77 < 1/sigma < .79
print(f"n={n:.3e} cm^-3，p={p:.3e} cm^-3，E_F-E_i={shift:.4f} eV")
print(f"电导率 {sigma:.4f} S/cm，电阻率 {1/sigma:.4f} Ω·cm")

温度与近似边界

温度变化会同时影响载流子产生、杂质电离、迁移率和带隙，电阻变化方向由这些因素共同决定。不能把全部半导体统一描述成 NTC，也不能用“每升 11°C 本征浓度翻倍”覆盖宽温区。

这些区域没有跨材料统一的分界温度，重掺杂、缺陷与器件结构还会改变规律。光照下的产生、复合与寿命也会决定非平衡载流子浓度，不能只把温度平衡公式换一个 ni 就结束分析。

能带理论到此提供了三条衔接：占据统计决定有多少载流子，漂移/扩散决定它们如何贡献电流，电荷分布又反过来影响电场。下一篇 PN 结 将这三条关系放到同一个空间结构里。