バンド理論と不純物添加

同じシリコンでも、微量の不純物を添加するだけで導電性が著しく変化します。P型材料は正孔（ホール）の関与によって導電しますが、それは材料全体が正電荷を帯びていることを意味しません。この2点を説明するには、許容される電子状態、占有確率、移動可能なキャリア、および固定された不純物イオンを区別する必要があります。本稿では、バンドから電流への導出の入り口を示し、一般的な近似がいつ破綻するかを明確にします。

バンドと移動可能なキャリア

孤立した原子の電子は、特定の量子状態しか占有できません。多数の原子が結晶を形成すると、原子間の相互作用により許容されるエネルギー準位が密なバンドを形成します。理想的な周期結晶では、特定のエネルギー範囲に拡張した電子状態が存在せず、これをバンドギャップまたは禁制帯と呼びます。ただし、これは不純物、欠陥、または界面によって局在状態が導入される可能性を排除するものではありません。

価電子帯と伝導帯という名称は、関連するバンドとその占有状態を記述するために使用され、電子を「永遠に束縛されている」と「完全に自由である」の2つに分類するものではありません。完全に満たされたバンドは、弱い電場下では部分的に満たされたバンドのように正味の輸送応答を提供できません。占有し直すための空状態が存在する場合、状況は異なります。伝導帯の電子も、格子、散乱、および有効質量の影響を受けるため、真空中の自由電子と見なすことはできません。

通常の半導体では、価電子帯の電子を伝導帯に励起すると、同時に価電子帯に空孔が残ります。満に近い価電子帯の輸送は、正電荷を持つ正孔を用いて記述できます。近傍の電子が空孔を埋めるとき、空孔は実質的に反対方向に移動したことになります。正孔は電子系の有効な励起であり、結晶に混入した実際の正イオンではなく、また、導電のたびに電子がバンドギャップ全体を横切って再度励起される必要もありません。

導体は部分的に満たされたバンドまたはバンドの重なりを持つことができます。半導体や通常の絶縁体は、バンドギャップ、占有、および励起可能なキャリアに関与します。「1 eVが半導体、5 eV以上が絶縁体」という普遍的な境界を設定することはできません。広帯域半導体でも、適切な材料とデバイス工学によって機能します。実際の導電率は、キャリア濃度、移動度、温度、欠陥に依存し、バンドギャップだけが決定要因ではありません。MIT：半導体と不純物添加の導入

フェルミ準位は電子の層ではない

熱平衡下では、フェルミ・ディラック分布 $f(E)=1/[1+\exp ((E-E_F)/k_{B}T)]$ が、利用可能な電子状態の占有確率を与えます。有限温度において $E=E_F$ のとき $f=1/2$ ですが、そのエネルギーに許容状態が存在しない場合、「禁制帯の中央に半分電子が存在する」という意味にはなりません。電子数を計算するには、状態密度と占有確率を掛け合わせ、エネルギーに対して積分する必要があります。

$E_F$ は熱平衡における電子の化学ポテンシャルです。理想的な絶対零度極限では分布は階段状になりますが、有限温度では $k_{B}T$ のエネルギースケール付近で滑らかに変化します。300 K において $k_{B}T\approx 0.02585$ eV です。電圧スケール $V_T=k_{B}T/q\approx 25.85$ mV であり、数値は似ていますが、単位と定義が異なります。

非縮退近似の下では、伝導帯の電子濃度 $n$ と価電子帯の正孔濃度 $p$ は以下のように表せます：

$N_C$、$N_V$ は有効状態密度であり、材料と温度の情報を含みます。$E_F$ が伝導帯底 $E_C$ に近づくと電子濃度が増加し、価電子帯頂 $E_V$ に近づくと正孔濃度が増加します。本征条件 $n=p$ は $E_i=(E_C+E_V)/2+(k_{B}T/2)\ln (N_V/N_C)$ を決定するため、$N_C=N_V$ の場合のみちょうどバンドギャップの中央になります。

2式を乗算すると $n_i^2=N_C{N}_V\exp (-E_g/k_{B}T)$ および $np=n_i^2$ が得られます。これは熱平衡、適用される統計、およびバンドモデルにおける関係式であり、あらゆる不純物添加や励起条件下で「常に成立する」と一般化して記述することはできません。強い縮退や顕著なバンドギャップ収縮には、対応する補正が必要です。光照射による注入や外加バイアス下では、電子と正孔の準フェルミ準位を別々に記述する必要があるかもしれません。MIT：質量作用の法則と統計

占有確率は電子数ではない

E=EF=0 のまま温度を変えると確率は 1/2 だが、禁制帯の Df はゼロ。金線は別の確率ではなく状態の存在量と占有率の積。実濃度には実際の状態密度と積分が必要。

$$f(E)=\frac{1}{1+e^{(E-E_F)/(k_{B}T)}},n={\int }_{E_C}^{\infty }{D}_C(E)f(E)dE$$

ドナー、アクセプター、および補償

シリコンにおいて、リンやヒ素などの適切な置換型の5価元素は浅いドナーとして機能し、伝導帯に入りやすい電子を提供します。ドナーはこの電子を失うと、固定された正イオンになります。ホウ素などの3価元素は浅いアクセプターとして機能し、価電子帯から電子を受け取って固定された負イオンとなり、同時に移動可能な正孔を残します。異なる半導体材料における不純物添加の占位、準位、および活性化条件は個別に判断する必要があり、シリコンの価電子の口诀をすべての材料に一般化することはできません。

浅い準位の電離エネルギーは完全なバンドギャップよりもはるかに小さいため、ドナーが提供する電子を価電子帯からバンドギャップ $E_g$ 全体を横切って励起する必要はありません。シリコン中のリンを例にとると、一般的な浅いドナーの電離エネルギーは約 0.045 eV であり、一方、室温でのシリコンのバンドギャップは約 1.12 eV です。Ioffe：シリコンのバンド構造と不純物準位

中性体領域では $p+N_D^{+}=n+N_A^{-}$ が満たされます。N型のNは電子が多数であることを指し、材料全体が負電荷を帯びていることを意味しません。P型もまた、全体が正電荷を帯びているわけではありません。PN接合の空乏層などの空間電荷領域は局所的な電荷中性を満たさず、ポアソン方程式と組み合わせて分析する必要があり、中性体領域の関係をそのまま適用することはできません。

不純物原子濃度、電気活性不純物濃度、および電離した不純物濃度は必ずしも一致しません。低温では完全には電離しない可能性があり、プロセスによっては未活性化の不純物が存在する可能性があります。重添加では散乱やバンド構造が変化することもあります。一般的な $n\approx N_D$ という近似は、ドナーが優位であり、近似として完全に電離しており、本征濃度よりもはるかに大きいなどの条件が必要です。

補償添加の具体例

300 K、均一な中性シリコン体領域を取り上げます。非縮退かつ完全電離を仮定し、$N_D=10^{16}$ cm${}^{-3}$、$N_A=2\times 10^{15}$ cm${}^{-3}$ とします。計算を簡便にするため、$n_i=10^{10}$ cm${}^{-3}$ という教育用のパラメータを採用します。資料によって本征濃度のパラメータ化が異なる場合があり、これらの数値を混在させてすべての計算が厳密に一致することを期待すべきではありません。

$\Delta N=N_D-N_A=8\times 10^{15}$ cm${}^{-3}$ と定義し、電荷中性から $n-p=\Delta N$ が得られます。これに $np=n_i^2$ を組み合わせると、$n=[\Delta N+\sqrt{\Delta N^2+4n_i^2}]/2$、$p=n_i^2/n$ が得られます。

この例では $\Delta N$ は $n_i$ よりもはるかに大きいため、$n\approx 8\times 10^{15}$ cm${}^{-3}$、$p\approx 1.25\times 10^4$ cm${}^{-3}$ となります。補償は多数キャリアの濃度を低下させますが、それは2種類の不純物が結晶から消えたことを意味しません。それらは散乱に影響を与え続ける可能性があります。したがって、同じ正味の添加量であっても、同じ移動度が保証されるわけではありません。

$n=n_i\exp [(E_F-E_i)/(k_{B}T)]$ より、$E_F-E_i\approx 0.351$ eV が得られます。このエネルギーシフトは占有統計の変化を示すものであり、結晶内のすべての電子のエネルギーが統一して 0.351 eV 増加することを意味するものではありません。

正味添加量が本征濃度に近づくと、完全な方程式を解く必要があり、多数キャリアを単に $\Delta N$ と設定し続けることはできません。もし $N_D=N_A$ なら、これらの近似の下では $n=p=n_i$ となります。「$10^{20}$ cm${}^{-3}$ を超えると縮退する」という固定の閾値で統計的判断を代替することもできません。縮退の程度は、フェルミ準位がバンド端に対してどこにあるか、温度、および有効状態密度に関連しています。

多数キャリアが増えると材料は帯電する？

ND=NA にすると原点ではなく n=p=ni に戻る。二種の濃度を交換すると電子と正孔が入れ替わる。中性条件の直線と質量作用の双曲線を同時に満たす点が濃度を決める。

$$n-p=N_D-N_A,np=n_i^2$$

濃度から導電率へ：ドリフトと拡散

ドリフトの方向と電流の方向

低電界近似において、電子の平均ドリフト速度は $v_n=-{\mu }_{n}E$、正孔は $v_p=+{\mu }_{p}E$ であり、移動度 $\mu$ は正の値として定義されます。電子は負電荷を持つため、その慣用されるドリフト電流の方向は依然として $E$ と同じです。総ドリフト電流密度は $J=q(n{\mu }_n+p{\mu }_p)E$ であり、対応する導電率は $\sigma =q(n{\mu }_n+p{\mu }_p)$ です。ここで $q$ は正の素電荷の大きさです。

前述の濃度を沿用し、${\mu }_n=1000$、${\mu }_p=400$ cm${}^2$/(V·s) を仮定すると、これはこの具体例における与えられたパラメータとしてのみ使用されます。$\sigma \approx 1.282$ S/cm、抵抗率 $\rho \approx 0.780$ Ω·cm が得られます。計算において cm${}^{-3}$ と cm${}^2$/(V·s) を使用した場合、結果は S/cm となり、直接 S/m と表記することはできません。換算する場合、1 S/cm = 100 S/m です。

移動度は固定された材料定数ではありません。温度、不純物散乱、界面、および電場がそれに影響を与え、強電界下ではドリフト速度が無限に $\mu E$ を満たすことはありません。シリコンでは電子の移動度が正孔よりも高い傾向がありますが、「ちょうど3倍である」ということは普遍的に保証されるものではありません。Ioffe：シリコンの電気特性と移動度

拡散は濃度勾配に由来し、外加電場を必要としない

キャリアのランダムな運動は、濃度が不均一な場合に高濃度から低濃度への正味粒子流を生み出します。1次元の $x$ 座標を取り、電子拡散電流は $J_{n,diff}=q{D}_n\cdot dn/dx$、正孔は $J_{p,diff}=-q{D}_p\cdot dp/dx$ です。2つの符号が異なるのは、粒子の拡散方向が反対だからではなく、電荷の正負によるものです。

非縮退かつ近熱平衡の一般的なモデルでは、$D/\mu =k_{B}T/q$ が成り立ちます。ドリフトと拡散は逆向きであり、ちょうど打ち消し合うことができ、内建電場と濃度勾配が存在するシステムでも正味の電流がゼロのまま保たれます。次のPN接合の章で、この点を具体的に使用します。MIT：キャリア濃度と輸送の導入

from math import sqrt, log, isclose
q, kb_ev, temperature = 1.602176634e-19, 8.617333262e-5, 300
nd, na, ni = 1e16, 2e15, 1e10
delta = nd-na
n = (delta+sqrt(delta*delta+4*ni*ni))/2
p = ni*ni/n
assert isclose(n-p, delta, rel_tol=1e-12)
assert isclose(n*p, ni*ni, rel_tol=1e-12)
shift = kb_ev*temperature*log(n/ni)
sigma = q*(n*1000+p*400)
assert 0.35 < shift < 0.36
assert .77 < 1/sigma < .79
print(f"n={n:.3e} cm^-3，p={p:.3e} cm^-3，E_F-E_i={shift:.4f} eV")
print(f"導電率 {sigma:.4f} S/cm，抵抗率 {1/sigma:.4f} Ω·cm")

温度と近似の限界

温度の変化は、キャリア生成、不純物電離、移動度、およびバンドギャップに同時に影響を与え、抵抗値の変化の方向はこれらの要因によって共同で決定されます。すべての半導体を一律にNTC（負温度係数）として記述することはできず、「11°C 上昇ごとに本征濃度が2倍になる」という記述で広範な温度域をカバーすることもできません。

これらの領域には、材料を跨ぐ統一された境界温度はなく、重添加、欠陥、およびデバイス構造が法則を変化させることもあります。光照射下での生成、再結合、および寿命も非平衡キャリア濃度を決定し、温度平衡の式に $n_i$ を置き換えるだけでは分析を終了することはできません。

バンド理論はこれまでに3つの接続を提供しました。占有統計がキャリアの数を決定し、ドリフト/拡散がそれらが電流にどのように寄与するかを決定し、電荷分布が再び電場に影響を与えます。次の記事 PN接合 では、これら3つの関係を同じ空間構造に配置します。